紡織工業(yè)在紡絲、紡紗、織布、印染至成品的各道加工工序中，根據(jù)各種纖維的性能需使用不同的輔助化學(xué)藥劑，以提高紡織品質(zhì)量、改善加工效果、提高生產(chǎn)效率、簡(jiǎn)化工藝過(guò)程、降低生產(chǎn)成本并賦予紡織品各種優(yōu)異的應(yīng)用性能。這種輔助化學(xué)品通稱(chēng)為紡織染整助劑。
紡織助劑對(duì)提高紡織品的產(chǎn)品質(zhì)量和附加價(jià)值具有不可或缺的重要作用，它是一種紡織品生產(chǎn)加工過(guò)程中必須的化學(xué)品。它不僅能賦予紡織品各種特殊功能和風(fēng)格，如柔軟、防皺、防縮、防水、抗菌、抗靜電、阻燃等，還可以改進(jìn)染整工藝，起到節(jié)約能源和降低加工成本的作用。紡織助劑對(duì)提升紡織工業(yè)的整體水平以及在紡織產(chǎn)業(yè)鏈中的作用是至關(guān)重要的。
目前全世界紡織助劑有近100個(gè)門(mén)類(lèi)，生產(chǎn)近1.6萬(wàn)個(gè)品種，年產(chǎn)量約410萬(wàn)噸。其中歐美紡織助劑品種48個(gè)門(mén)類(lèi)，8000多個(gè)品種；日本有5500個(gè)品種。據(jù)報(bào)道，2004年世界紡織助劑市場(chǎng)銷(xiāo)售額就已達(dá)到170億美元，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了當(dāng)年的染料市場(chǎng)的銷(xiāo)售額。我國(guó)紡織助劑生產(chǎn)廠家約2000家，以民營(yíng)企業(yè)居多（合資和獨(dú)資企業(yè)占8-10%），主要集中在廣東、浙江、江蘇、福建、上海、山東等省市。我國(guó)生產(chǎn)的紡織助劑可滿(mǎn)足國(guó)內(nèi)紡織市場(chǎng)需求的75-80%，國(guó)產(chǎn)紡織助劑產(chǎn)量的40%出口到國(guó)外。但國(guó)產(chǎn)紡織助劑在品種和質(zhì)量以及在合成和應(yīng)用技術(shù)方面與國(guó)際先進(jìn)水平相比還有較大差距，專(zhuān)用和高檔紡織助劑尚不得不依賴(lài)進(jìn)口。
紡織助劑產(chǎn)品約80%是以表面活性劑為原料，約20%是功能性助劑。經(jīng)過(guò)半個(gè)多世紀(jì)的發(fā)展，全世界的表面活性劑工業(yè)已趨成熟。近年來(lái)紡織工業(yè)生產(chǎn)中心由于眾所周知的原因已從傳統(tǒng)的歐洲、美國(guó)逐步向亞洲轉(zhuǎn)移，使得亞洲地區(qū)的紡織助劑需求量快速增長(zhǎng)。
當(dāng)今紡織助劑的基本安全性要求
當(dāng)今國(guó)際市場(chǎng)上對(duì)紡織品提出了安全性和生態(tài)性的強(qiáng)烈要求,不管各種認(rèn)證體系和各家紡織品公司對(duì)這些要求有多少差異,為了便于消費(fèi)者識(shí)別和購(gòu)買(mǎi),對(duì)紡織品的安全性都有基本的要求,即滿(mǎn)足下列六方面的要求:(1)無(wú)VOC(無(wú)揮發(fā)性有機(jī)化合物);(2)無(wú)FA或低FA(無(wú)甲醛或低甲醛);(3)無(wú)DS(無(wú)危險(xiǎn)性化學(xué)物質(zhì));(4)無(wú)EH(無(wú)環(huán)境激素);(5)無(wú)PFOS與PFOA(無(wú)全氟辛烷磺酸鹽和磺酰化物與全氟辛酸);(6)無(wú)AOX(無(wú)可吸附有機(jī)鹵化物).這也是國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)對(duì)所用紡織助劑的基本安全性要求,也就是說(shuō)出于環(huán)境保護(hù)和人體健康的一般考慮,紡織助劑應(yīng)不含VOC、FA、DS、AOX、EH、PFOS與PFOA.
一、無(wú)VOC
VOC是指揮發(fā)性有機(jī)化合物如甲苯、二甲苯、苯乙烯、乙烯基環(huán)己烷、苯基環(huán)己烷、丁二烯、氯乙烯、甲醛、芳香劑、汽油、煤油、白精油和多環(huán)芳香族碳?xì)浠衔?例如焦油)等,它們會(huì)對(duì)人體健康和周?chē)h(huán)境造成很大危害,因此國(guó)外不少?lài)?guó)家制定了VOC法規(guī),目前世界上包含范圍最廣的VOC法規(guī)是美國(guó)的CleanAir Act,歐盟、瑞士等也都有VOC法則.為了對(duì)助劑中的VOC有一個(gè)量的判斷,必須對(duì)其進(jìn)行定量分析,嗅覺(jué)判斷法無(wú)論對(duì)人體的安全性還是測(cè)量的準(zhǔn)確性都是不夠和不妥的.目前國(guó)際上定義VOC是由碳元素與一個(gè)或多個(gè)氮、氧、氫、硫、磷、硅或鹵素(氟、氯、溴、碘)相結(jié)合的化合物,且在20℃或運(yùn)行條件下其蒸氣壓超過(guò)0.01 kPa和不發(fā)生化學(xué)變化.瑞士除了考慮化學(xué)物質(zhì)的蒸氣壓外,還規(guī)定在標(biāo)準(zhǔn)壓力下的沸點(diǎn)≤240℃且不發(fā)生化學(xué)變化等,這是VOC定量分析的基礎(chǔ),通常采用儀器組合來(lái)進(jìn)行分析.紡織品涂料印花是采用VOC量較大的加工,原來(lái)使用的糊狀合成增稠劑中礦物油含量達(dá)到35%~65%,VOC量大大超過(guò)法規(guī)允許的限量,因此發(fā)展了粉狀增稠劑,雖然VOC量從原來(lái)的35%~65%下降到4%~6%,但可加工性(如溶解性和可膨脹性等)比較差且粉塵易飛揚(yáng),再加上配制印糊的粘度控制和調(diào)整比較困難,還會(huì)因膨脹不充分產(chǎn)生凝膠粒子堵塞網(wǎng)板等,使得粉狀增稠劑在市場(chǎng)上推廣較慢.新開(kāi)發(fā)的以無(wú)VOC天然油為基礎(chǔ)載體制備的新型糊狀合成增稠劑既解決了VOC問(wèn)題,又具有糊狀合成增稠劑(含礦物油)的一系列優(yōu)點(diǎn).代表產(chǎn)品有瑞士CHT公司的Tubivis ECO 650和Tubivis ECO 400,前者是一個(gè)經(jīng)濟(jì)性好的產(chǎn)品,后者能滿(mǎn)足電解質(zhì)穩(wěn)定性、滲透性和印制輪廓清晰性等在內(nèi)的最高技術(shù)要求,目前我國(guó)還沒(méi)有類(lèi)似產(chǎn)品.既然對(duì)這樣一個(gè)難度較大的VOC問(wèn)題都找到了解決的辦法,紡織助劑的其他VOC問(wèn)題應(yīng)該不難解決.
二、無(wú)EH
目前國(guó)際市場(chǎng)上公認(rèn)的70種環(huán)境激素(EH)中與紡織助劑有關(guān)的環(huán)境激素有多氯聯(lián)苯、烷基酚、多氯二苯并對(duì)二噁英、鄰苯二甲酸酯類(lèi)化合物、氯化苯酚、有機(jī)錫化合物、二苯甲酮和對(duì)硝基甲苯等26種,占了環(huán)境激素品種數(shù)的37%.這些環(huán)境激素通過(guò)不同方式進(jìn)入紡織助劑中:(1)用作原料;(2)作為最終產(chǎn)品;(3)在助劑制備過(guò)程中作為副產(chǎn)物產(chǎn)生;(4)在產(chǎn)品受到高溫或燃燒時(shí)產(chǎn)生.近年在對(duì)我國(guó)紡織品進(jìn)行檢測(cè)時(shí)發(fā)現(xiàn)的問(wèn)題,有相當(dāng)部分都與環(huán)境激素有關(guān),列第一位的是與環(huán)境激素烷基酚直接關(guān)聯(lián)的烷基酚聚氧乙烯醚(APEO);列第二位的是環(huán)境激素鄰苯二甲酸酯類(lèi)化合物,它們主要用于涂層整理、柔軟整理、增塑溶膠印花以及涂料染色等,目前我國(guó)鄰苯二甲酸酯類(lèi)化合物的年產(chǎn)量很大,約150萬(wàn)t,表觀消費(fèi)量140萬(wàn)t,使用面很廣,雖然已開(kāi)發(fā)出一些取代品如多元醇苯甲酸酯等,但性能還有待提高;列第三位的環(huán)境激素是有機(jī)錫化合物,包括一丁基錫(MBT)、二丁基錫(DBT)、三丁基錫(TBT)、四丁基錫(TeBT)、磷酸三環(huán)己錫(TCyHT)、一辛基錫(MOT)、二辛基錫(DOT)、三辛基錫(TOT)、三苯基錫(TPhT)、三丙基錫(TPT)等一個(gè)系列共10個(gè)品種,主要有6個(gè)品種即DBT、TBT、TCyHT、TOT、TPhT和TPT.目前它們除了在單體聚合時(shí)用作催化劑、聚合物的穩(wěn)定劑或在防腐涂層時(shí)會(huì)被帶到紡織品上外,已不再作為殺菌劑用于紡織品上.顯然紡織助劑中要做到無(wú)EH,目前還有一定難度,必須加強(qiáng)開(kāi)展技術(shù)革新和開(kāi)發(fā)新產(chǎn)品的力度,加強(qiáng)管理和檢測(cè),消除污染源,當(dāng)前的重點(diǎn)是要解決烷基酚聚氧乙烯醚和鄰苯二甲酸酯類(lèi)化合物的取代問(wèn)題.
三、無(wú)DS
DS是指危險(xiǎn)性化學(xué)物質(zhì),具有低的引火點(diǎn),例如丙酮的引火點(diǎn)為-20℃,它是一個(gè)危險(xiǎn)性化學(xué)物質(zhì).目前為了保證紡織助劑中不含危險(xiǎn)性化學(xué)物質(zhì),都用高引火點(diǎn)、安全的化學(xué)物質(zhì)來(lái)制備,如一縮二丙二醇甲醚的引火點(diǎn)為74℃,三縮四丙二醇甲醚的引火點(diǎn)為135℃,己二醇的引火點(diǎn)為110℃等,用它們?nèi)〈苽浼徔椫鷦┚捅容^安全.再如火油的引火點(diǎn)較低,用其制備的乳化增稠漿易燃、易爆,危險(xiǎn)性大,現(xiàn)在都用不含礦物油或低礦物油的合成增稠劑來(lái)取代,大大提高了涂料印花的安全性.
四、無(wú)PFOS與PFOA
PFOS和PFOA都是有機(jī)氟化合物,目前國(guó)際市場(chǎng)上對(duì)它們的限制很?chē)?yán),是當(dāng)今紡織助劑中一個(gè)值得關(guān)注的安全性問(wèn)題.
五、無(wú)FA或低FA
關(guān)于紡織助劑中甲醛(FA)的含量,國(guó)內(nèi)外很早就頒布了法規(guī),最近國(guó)際市場(chǎng)上的不少法規(guī)和標(biāo)準(zhǔn)以及品牌紡織品銷(xiāo)售商的化學(xué)品限制條款中對(duì)甲醛含量的要求更嚴(yán)格.按照這些要求,國(guó)內(nèi)外紡織助劑生產(chǎn)企業(yè)都開(kāi)發(fā)了不少低甲醛(甲醛含量<75×10-6)和無(wú)甲醛的助劑來(lái)取代含甲醛的助劑,包括固色劑、抗皺免燙整理劑、粘合劑、交聯(lián)劑、分散劑、阻燃劑和防水拒油整理劑等.從目前情況分析,取代已有一定基礎(chǔ),要做到紡織助劑無(wú)甲醛或低甲醛是可能的.
六、無(wú)AOX
AOX是可吸附的有機(jī)鹵化物的英文縮寫(xiě),是指用活性炭可吸附的有機(jī)鹵化物.由于AOX在一定條件下會(huì)反應(yīng)生成多鹵二苯并對(duì)二噁英(PHDDO)和多鹵二苯并呋喃(PHDF)等致癌物質(zhì),因此對(duì)人體健康和生態(tài)環(huán)境的危害很大.在紡織助劑中有不少品種都屬于AOX,可概括成下列五類(lèi):(1)含鹵有機(jī)載體,如二氯苯、三氯苯、一氯甲苯、二氯甲苯、三氯甲苯等;(2)氯化烴溶劑,如1,1,1-三氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1-二氯乙烯、三氯乙烯、1,3-二氯丙烯、四氯乙烯、四氯化碳等;(3)含鹵整理劑,如含鹵阻燃劑有TRIS即三-(2,3-二溴丙基)磷酸酯、PBB即多溴聯(lián)苯、PBDPE即五溴二苯醚、OBDPE即八溴二苯醚等,目前市場(chǎng)上至少有10多個(gè)常用的品種;防縮整理劑有羊毛防縮整理劑等;防蛀劑有Mitin FF、Eulan U33、防蛀劑N等;含鹵殺蟲(chóng)劑有DDT即二氯二苯三氯乙烷等;防霉防腐劑有五氯苯酚等;含鹵殺菌劑有霉菌凈ASM即5,5’-二氯-2,2’-二羥基二苯甲烷等,共涉及市場(chǎng)上30~40個(gè)重要的整理劑品種;(4)含鹵前處理劑,如含鹵精練劑有氯氟烯烴類(lèi)溶劑等,還有含氯漂白劑等;(5)聚氯乙烯.
目前在紡織助劑中不用含鹵有機(jī)化合物還有一定難度,如近年已開(kāi)發(fā)出幾個(gè)取代含鹵有機(jī)載體的無(wú)鹵載體如N-甲基鄰苯二甲酰亞胺、N-萘基馬來(lái)酰亞胺、雙丙醇(Procar DCR)、二乙二醇單丁醚、N-環(huán)己基吡咯烷酮等,但推廣應(yīng)用和經(jīng)濟(jì)性還有不少問(wèn)題,新開(kāi)發(fā)的用85%二乙烯乙二醇和10%N-環(huán)己基吡咯烷酮組成的混合物是一個(gè)性能良好的取代品,價(jià)格也適中,商品為Swelling agent G,但混合溶劑的回收還需解決;阻燃整理劑雖開(kāi)發(fā)出一些不含鹵素的新品種如雙環(huán)籠狀磷酸酯衍生物阻燃劑、有機(jī)硼系阻燃劑、有機(jī)化合物與無(wú)機(jī)氮鹽的復(fù)合物、烷基磷酸的氮衍生物阻燃劑等,但目前市場(chǎng)上的主流品種即使是新開(kāi)發(fā)的品種仍然是有機(jī)鹵化物,其中包含可吸附的有機(jī)鹵化物.由此可見(jiàn),為了保證紡織品的安全性,對(duì)紡織助劑所提出的六個(gè)基本安全性要求中,目前在無(wú)EH和無(wú)AOX等方面還存在不少問(wèn)題,這些也正是當(dāng)今紡織助劑安全性中大眾所關(guān)心的熱點(diǎn)問(wèn)題.
